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福州大學(xué)林子俺團(tuán)隊(duì)近年來重要工作概況

欄目：行業(yè)資訊 發(fā)布時(shí)間：2023-11-07
林子俺，福州大學(xué)研究員、博士生導(dǎo)師；福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院副院長(zhǎng)、食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任；《色譜》、Journal of Analysis and Testing 期刊青年編委、《分析實(shí)驗(yàn)室》、General Chemistry、Chinese Chemical Letters 期刊編委；福建省百千萬人才工程人選、福建省高層次人才（C類）、省高校新世紀(jì)人才、福州青年科技獎(jiǎng)獲得者。
林子俺，福州大學(xué)研究員、博士生導(dǎo)師；福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院副院長(zhǎng)、食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任；《色譜》、Journal of Analysis and Testing 期刊青年編委、《分析實(shí)驗(yàn)室》、General Chemistry、Chinese Chemical Letters 期刊編委；福建省百千萬人才工程人選、福建省高層次人才（C類）、省高校新世紀(jì)人才、福州青年科技獎(jiǎng)獲得者。


林子俺研究員課題組長(zhǎng)期從事復(fù)雜樣品前處理、色譜、生物質(zhì)譜基礎(chǔ)理論及新技術(shù)開發(fā)研究。先后主持包括國(guó)家自然科學(xué)基金在內(nèi)的20多項(xiàng)科研項(xiàng)目，作為核心骨干承擔(dān)或參與國(guó)家基金委重點(diǎn)研究計(jì)劃、科技部重點(diǎn)研究計(jì)劃、國(guó)家基金委重大研究計(jì)劃集成項(xiàng)目、山東省重點(diǎn)研究計(jì)劃等項(xiàng)目的研究。2016年和2020年分獲中國(guó)分析測(cè)試協(xié)會(huì)科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)和特等獎(jiǎng)。迄今，以第一或通訊作者身份發(fā)表SCI論文120余篇，包括J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Mass Spec. Rev., Anal. Chem.等化學(xué)/材料學(xué)科國(guó)際權(quán)威期刊，他引4600余次，H-index 37，多篇論文入選高被引、熱點(diǎn)或封面文章，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利14項(xiàng)。

共價(jià)有機(jī)框架（Covalent organic frameworks, COFs）是一類由共價(jià)鍵連接的結(jié)晶性有機(jī)多孔聚合物，其內(nèi)部具有均勻分布的特定大小的孔結(jié)構(gòu)。面向國(guó)家在食品安全、環(huán)境和生命分析領(lǐng)域的重大需求，林子俺研究員課題組圍繞COFs材料的精準(zhǔn)可控合成及其在復(fù)雜樣品前處理、色譜、生物質(zhì)譜基礎(chǔ)理論及新技術(shù)開發(fā)研究，近年來取得如下代表性成果：

1. 微納尺度共價(jià)有機(jī)框架的設(shè)計(jì)合成

COFs材料的孔結(jié)構(gòu)使其在氣體存儲(chǔ)與分離、傳感、催化和光電等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。為了滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求，開發(fā)新的合成方法，制備不同尺寸、不同形貌的COFs已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。于此，該課題組首次提出室溫合成球形COFs的新方法。通過調(diào)節(jié)催化劑（乙酸）和溶劑（乙腈）用量，可控地制備了一系列從納米到微米尺度的粒徑（450 nm~1.3 μm）均一的球形COFs（如圖1）。同時(shí)，該課題組還對(duì)球形COFs的形成機(jī)理和影響因素進(jìn)行了深入的研究，并利用電鏡和譜學(xué)表征手段對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的分析。上述成果在Journal of the American Chemical Society發(fā)表 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 18271)。

圖1. 可控的制備不同形貌的COFs。(1) 球形COFs; (2) 多層級(jí)中空花狀COFs; (3) 中空管狀COFs; (4) COFs納米片; (5) COFs納米花。

在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)控反應(yīng)介質(zhì)和條件，相繼合成了多層級(jí)中空花狀COFs （Chem. Commun., 2021, 57, 7362-7365，入選封面文章）、中空管狀COFs（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 52417-52424）、COFs納米片（Talanta, 2021, 233, 122497）以及COFs納米花（Chin. Chem. Lett. 2023, 34, 107201）等具有不同形貌的COFs材料?；诓煌臉?gòu)效關(guān)系，將其應(yīng)用于組學(xué)樣品前處理、液相色譜固定相、生物質(zhì)譜等領(lǐng)域。

2. 共價(jià)有機(jī)框架的功能調(diào)控

COFs材料的功能調(diào)控主要采用前修飾、后修飾和孔道調(diào)控等策略（如圖2）。功能化修飾是提升COFs的性能，拓寬COFs應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑?；诖?，該課題組采用前修飾策略構(gòu)建了新型供體-受體型COFs（Py-TT-COF），并用于谷胱甘肽的比色傳感（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 41, 49482）。優(yōu)選含有富電子單元芘（Py）和缺電子單元噻吩（TT）的構(gòu)筑基元，通過溶劑熱法成功制得Py-TT-COF。得益于Py-TT-COF獨(dú)特的供-受體結(jié)構(gòu)，其具有更窄的帶隙能，更強(qiáng)的可見光的吸收能力和更高的電荷分離與傳輸效率。因而在光照條件下，Py-TT-COF展現(xiàn)出優(yōu)異的類氧化酶活性，且具有易于控制、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。利用Py-TT-COF優(yōu)異的類氧化物酶活性，該課題組開發(fā)了靈敏的谷胱甘肽（GSH）比色檢測(cè)方法，并成功用于血清樣品中GSH的檢測(cè)。該工作為高效COF納米酶的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

該課題組除了采用前修飾策略外，還通過合成后修飾策略制備了Zr4+功能化的核殼結(jié)構(gòu)磁性COFs 復(fù)合材料（MCNC@COF@Zr4+），并將其應(yīng)用于磷酸化肽的選擇性富集（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 13735）。該復(fù)合材料具有規(guī)整的孔道、大的表面積、高的Zr4+負(fù)載量、良好的磁響應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)，能夠成功地從人血清中選擇性地富集低豐度內(nèi)源性磷酸化肽。該研究不僅為COFs的功能化擴(kuò)寬了思路，而且為其在蛋白質(zhì)組學(xué)分析中的應(yīng)用開辟了新的途徑。此外，該課題組還通過后修飾策略成功制備了含氟磁性共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料（Fe3O4@TpPa-F4），并用于牛奶樣品中超痕量全氟化合物的富集檢測(cè)（J. Chromatogr. A., 2020, 1615, 460773）。

COFs內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其性能與應(yīng)用具有至關(guān)重要的影響，因此孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。該課題組以4,4'-(噻唑啉[5,4-d]噻唑-2,5-二基)二苯甲醛（Tz）或者4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲醛（Td）為醛類單體，四(4-氨基苯基)乙烷（ETTA）為胺類單體，通過席夫堿反應(yīng)成功制備了兩種新型異孔COFs（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 18, 21750）。這兩種異孔COFs具有的高度有序且多層次的孔道，這有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，從而有效提升COF的性能。隨后，該課題組通過預(yù)先設(shè)計(jì)構(gòu)筑單元的長(zhǎng)度實(shí)現(xiàn)了COFs 孔道尺寸的調(diào)控（Chin. Chem. Lett., 2023, 108904）。

圖2. COFs材料的功能調(diào)控。(a)前修飾；(b-c)后修飾；(d-e)孔道調(diào)控。

3. 共價(jià)有機(jī)框架構(gòu)效關(guān)系及應(yīng)用

COFs材料具有高比表面積、易于功能化修飾、高孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，結(jié)合其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)和孔道效應(yīng)，使其在樣品前處理、膜分離、色譜固定相和質(zhì)譜基質(zhì)等領(lǐng)域得到進(jìn)一步的應(yīng)用。

3.1 組學(xué)樣品前處理

發(fā)展高吸附容量和高選擇性的富集材料是實(shí)現(xiàn)超低豐度翻譯后蛋白質(zhì)/多肽檢測(cè)的前提。于此，該課題組發(fā)展了一系列COFs材料在組學(xué)樣品前處理中的應(yīng)用。通過功能調(diào)控，開發(fā)了一系列限進(jìn)性共價(jià)有機(jī)框架材料（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 49482; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 22492; J. Hazard. Mater., 2021, 411, 125190; Chem. Commun., 2017, 53, 3649, 入選封底文章; Chem. Commun., 2019, 55, 3745），實(shí)現(xiàn)了人血清、細(xì)胞外泌體、人唾液中內(nèi)源性磷酸化肽和糖基化肽的高效富集（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 13735; ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 18926），并從HeLa細(xì)胞裂解液中富集并鑒定到3333條磷酸化肽，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道中捕獲磷酸化肽數(shù)量最多的材料之一，充分展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景（Talanta, 2021, 235, 122789）。此外，通過酸度調(diào)控COFs納米片的胍基和磷酸基團(tuán)之間的作用力，可實(shí)現(xiàn)人血清和唾液中內(nèi)源性單/多磷酸化肽的可控精準(zhǔn)識(shí)別。利用該納米片可成功從10 μL人血清中富集到4條內(nèi)源性單磷酸化肽，從5 μL人唾液中富集到21條內(nèi)源性磷酸化肽和18條內(nèi)源性多磷酸化肽，這為分子水平上揭示疾病的發(fā)生和發(fā)展提供了理論注解。借助超高分辨質(zhì)譜，可從小鼠肝臟蛋白酶解液中鑒定到1101條磷酸化肽和1142個(gè)磷酸化位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了小鼠肝臟磷酸化蛋白質(zhì)組學(xué)的深度分析（Talanta, 2021, 233, 122497）。

圖3. COFs材料應(yīng)用于樣品前處理示意圖

3.2 膜分離

基于膜的分離過程無需添加化學(xué)試劑，即可實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物快速分離，具有低成本、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)?；诖?，該課題組采用了雙活化界面聚合策略，制備出一種自支撐且具有高度有序納米通道的陰離子型COFs（TpPa-SO3Na）膜，并將其成功應(yīng)用于染料分子的高效選擇性分離。由于其獨(dú)特有序的孔結(jié)構(gòu)和超親水性，TpPa-SO3Na膜展現(xiàn)出約 270 L·m-2·h-1·bar-1 的優(yōu)異透水性，且對(duì)尺寸大于 14.1 ? 的染料分子具有高的截留率（＞96 %）。同時(shí)，帶負(fù)電荷的納米通道使 TpPa-SO3Na 分離膜對(duì)帶不同電荷的染料分子表現(xiàn)出高選擇性。TpPa-SO3Na 膜具有制備簡(jiǎn)單、制備耗時(shí)短、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在廢水處理中具有廣闊應(yīng)用前景（Chem. Eng. J., 2023, 456, 141008）。此外，針對(duì)人類活動(dòng)和工業(yè)生產(chǎn)排放的含油廢污染這一嚴(yán)峻問題，該課題組通過在織物基底上引入氟功能化COFs材料，制備了一種超浸潤(rùn)性的過濾膜（fabric@u-FCOF）（圖4）。作者選擇HAc作為催化劑，同時(shí)添加適量的苯胺以獲得緩慢的均相反應(yīng)，從而使醛單體（TFTA）和胺單體（TAPB）通過席夫堿反應(yīng)生成的u-FCOF均勻地修飾在織物上。所制備的fabric@u-FCOF具有超疏水性，表面水接觸角為151.6°，且與水之間存在超低的粘附性，但對(duì)異辛烷等典型溶劑具有超親油性，可用于油水的高效分離。本研究為含油廢水的處理提供一種新的候選膜，同時(shí)也為制備超疏水-超親油分離膜提供了新的思路，對(duì)污水處理和環(huán)境保護(hù)方面具有一定的積極意義（J. Hazard. Mater., 2023, 459, 132149）。

圖4. Fabric@u-FCOF用于高效油水分離的示意圖

3.3 色譜固定相

色譜固定相作為色譜柱的核心，對(duì)色譜的分離性能有著極其重要的影響。傳統(tǒng)硅膠基質(zhì)制備工藝復(fù)雜、pH值范圍窄及聚合物基質(zhì)易溶脹等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了色譜固定相的發(fā)展。因此，開發(fā)兼具硅膠和聚合物基質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的新型固定相以滿足不同情況下的分離要求，已成為分析科學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。于此，該課題組以色譜分離這一關(guān)鍵科學(xué)問題為核心，系統(tǒng)開展了共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、功能調(diào)控及其在色譜分離方面的應(yīng)用研究。如圖5所示，該課題組將微米級(jí)單分散球形COFs作為一種新型固定相應(yīng)用于短柱液相色譜中，實(shí)現(xiàn)了疏水小分子物質(zhì)的高效分離（Chem. Commun., 2021, 57, 7501，入選封底文章）。在此基礎(chǔ)上，對(duì)COFs進(jìn)行功能調(diào)控，通過功能化修飾策略，制備了新型含氟COFs填料，賦予其特定的功能，并成功應(yīng)用于多氟苯、全氟烷基甲基丙烯酸酯和鹵代三氟甲苯等有機(jī)鹵化物的高效分離（Anal. Chem., 2022, 94, 51, 18067）。此外，該課題組還嘗試將形貌規(guī)則的微米級(jí)單晶COFs材料（COF-300）填充于液相色譜柱中，成功實(shí)現(xiàn)了多種疏水性化合物和位置異構(gòu)體的高效分離（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14, 9754，入選封面文章）。

圖5. 球形共價(jià)有機(jī)框架色譜柱分離示意圖

3.4 質(zhì)譜探針

納米材料因其良好的光電性能在激光解析電離質(zhì)譜（LDI-MS）領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，該課題組曾在該領(lǐng)域發(fā)表綜述文章，系統(tǒng)地總結(jié)并闡述了納米材料在LDI-MS中的應(yīng)用進(jìn)展（Mass Spectrom. Rev., 2018, 37, 681）。近期，圍繞復(fù)雜生物體系中小分子物質(zhì)的檢測(cè)問題，該課題組從材料的合成入手，通過開發(fā)不同形貌的COFs，建立了一系列基于COFs基質(zhì)的LDI-MS新方法，應(yīng)用于小分子代謝物的分析。

在前期工作基礎(chǔ)上（Anal. Chem., 2018, 90, 10872，ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 38255），該課題組采用室溫合成方法制備了粒徑均一、比表面積大、分散性良好的高晶型球形COF材料（COF-V），將其作為一種新型的正、負(fù)雙模式激光解吸電離基底，實(shí)現(xiàn)了多種小分子物質(zhì)的分析及糖尿病人尿液中微量葡萄糖的定量檢測(cè)（Analyst, 2020, 145, 3125）。進(jìn)一步對(duì)合成方法進(jìn)行改進(jìn)，于ITO板上直接生長(zhǎng)COF納米膜，可用于多種分子的檢測(cè)（圖6）。同時(shí)，由于膜的均勻性和穩(wěn)定性，成功用于5-氟尿嘧啶（5-FU）的藥代動(dòng)力學(xué)研究，并對(duì)5-FU在肝臟中的分布進(jìn)行了質(zhì)譜成像分析（Anal. Chem., 2021, 93, 15573）。利用上述策略，將基于納米膜的LDI-MS方法擴(kuò)展到MOFs-Cu3(HHTP)2中，發(fā)展了一種高度定向的MOFs納米膜輔助LDI-MS技術(shù)，用于血清代謝分析，并結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析實(shí)現(xiàn)了對(duì)心血管疾病的精準(zhǔn)診斷和分型（Chin. Chem. Lett., 2023, 34, 107992）。

圖6. 基于COFs納米膜的LDI-MS用于5-FU的分析及組織成像